ダブルクォーテーションで囲まれた"%PATH%"が1つの引数としてForに渡されて1つ目の区切り文字に達するまでを出力してるからそうなる

1つずつ取り出したいならダブルクォーテーションを消せば良いがそれだと半角スペースも区切り文字に判定されるから
簡単にやろうと思ったらまず半角スペースを別の文字に置換してからダブルクォーテーション無しで渡してその後半角スペースを元に戻すとかかな