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・・・まだ少しエスパーな力が要るが・・・オンボードの5.1ch使ってるのか?

@ iTuneだけで全部聴くのを諦める。ヘッドホンは別のプレイヤー、それも
  出力するサウンドデバイスを切り替えられるもの(foobarなど)を使う。
  こうすると、スピーカーとヘッドホンで同時に別の曲を鳴らすことができる。
A 5.1chアナログとデジタルを同時出力するサウンドカードを使う。
  アナログにスピーカー、デジタル(光か同軸)をDr.DAC2につなぐ。
  使う方だけボリュームを上げるか電源を入れる。
B 5.1chを諦める。PCではなくDr.DAC2のラインアウトからスピーカーにつなぎ2.1chで用いる。
  するとDr.DAC2のスピーカー/ヘッドホン切り替えスイッチで切り替えができる。

すぐに思いつくのはこれくらいだね。