WANミニポート(PPPOE)について質問です。

■質問概要
Windows8.1でルータを使わずに、PCから直接プロバイダへ繋いでいます。
ネットワーク接続(NIC)が複数あるのですが、どのような基準で使用するネットワーク接続(NIC)を選んでいるのでしょうか？
また、使用するネットワーク接続(NIC)を指定するにはどの様にしたら良いでしょうか？