リンク先にもあるように、一部のNTTサービスがPPPoEを使う。
あとは同居人でプロバイダ分けたい時とか、趣味で自宅鯖やる奴が固定IPプロバイダと普段使いプロバイダを分けたりとか。
ついでに一部のプロバイダはIPv6 PPPoEを払い出すので、IPv6使うときに2セッション目使ったりとか勝手に使われたりとかOCNとか。