配列を経由してDicに入れると多少は速くなると思う
確認はしてない

Sub Macro1()
　　Dim Dic As Object
　　Set Dic = CreateObject("Scripting.Dictionary")
　　Dim aa()
　　aa = Range("A1:B10000")
　　For r = 1 To 10000
　　　　Dic.Add aa(r, 1), aa(r, 2)
　　Next
End Sub