個人的には
・全然違う言語なのに半端にVBAに似ててかえって混乱する
・検索結果にVBAや旧VBのものが混ざって見分ける必要がある（特にWindowsAPI呼び出し）
・ネットに転がってるサンプルはC#のほうがだいぶ多い
のでC#から始めたほうが良いと思うな
C#に慣れればVB.NETも自然に読み書きできるようになるし（ラムダ式とかでイライラしそうだけど）