PyScripterでデバッグした時のローカルファイルのパス指定ってどうなってるの?
例えばhoge.py、hoge.mp3が同じディレクトリにあって
hoge.py内でhoge.mp3を再生する時パス名を'hoge.mp3'にすると
コマンドラインでは正常に再生されるけど
PyScripterのデバッグ実行だとWinError6のエラーになる