どの辺が気持ちわるいのか分かりませんが、動作を変えずに細部を少し見やすく書き直してみました。

import subprocess;
import re;

re_interface = re.compile('インターフェイス: ([0-9.a-f-]+) --- (.*)')
re_item = re.compile('\s+([0-9.]+)\s+([0-9.a-f-]+)\s+([^\s]+(?:\s+[^\s]+)*)\s*')
arp_res = subprocess.run(['arp', '-a'], stdout=subprocess.PIPE)

interfaces = {}
interface = None

for line in arp_res.stdout.decode('cp932').splitlines():
　　m = re_interface.fullmatch(line)
　　if m:
　　　　interfaces[m.group(1)] = interface = {
　　　　　　'ip_addr': m.group(1),
　　　　　　'id': m.group(2),
　　　　　　'items': [],
　　　　}
　　if interface:
　　　　m = re_item.fullmatch(line)
　　　　if m:
　　　　　　interface['items'].append({
　　　　　　　　'ip_addr': m.group(1),
　　　　　　　　'mac_addr': m.group(2),
　　　　　　　　'type': m.group(3),
　　　　　　})

print(interfaces)