大量じゃなければdotenv＋clapで列挙していけばいいね

#[derive(Parser)]
struct Args {
#[clap(long, env = "TEST_NAME", default_value = "デフォルト値")]
test_name: String,
}

dotenv::from_filename("設定ファイル名").ok();
let args = Args::parse();
println!("{}", args.test_name);

argsをparseする前にdotenvで設定ファイルから環境変数へ流し込んでおくと
CLI引数→環境変数→設定ファイル→デフォルト値の順