>>295 の例に似てますが、
バイナリファイル（１行めの）４バイトめを ASCII 文字 0x02 -> 0x03 に
変更するにはどうすればいいでしょう？

# sed -e '1s/^\(...\)\x02/\1\x03/' in > out

ではだめでした。
試した環境は FreeBSD 7.2 です。