概ね安価455に賛同です。
>>452の認識でいいと思います。
ただNASへの通信はせっかく10ギガあるので、ファイル転送周りは192.168.10.2、wol関連や死活監視だけ192.168.20.2に充てれば良いと思います。

ルーティングはWindowsとNAS側それぞれで設定してください。
優先系が192.168.10.xのほうです。192.168.20.xのほうはデフォルトゲートウェイを設定しないでください。
デフォルトゲートウェイは192.168.10.1などの10ギガ側に繋がってるルータを宛ててください。

Windowsの場合はコマンドプロンプトで
route print
と打つと経路表でできます。
0.0.0.0となっているところがデフォルトルートです。そこの宛先が192.168.10.1のようになっているか確認し、インターネットにつながるか見れば良いと思います