先に、JavaScript, jQuery で、CSS セレクターを学ぶ。
CSS セレクターの方が読みやすい。
入門用サイトでも見て

HTML で、CSS デザイン用の属性、id, class などを付けるでしょ？
それを手掛かりにして、要素を取得する

XPath は後でよい。
入門用サイトを見る