Windows用GUIならC#がベストなのは間違いないが、それでも初っ端GUIはそれなりに難易度高いという覚悟はしておいた方が良い
元からあるオープンソースのGUIアプリを改造するところから始めるのが初心者の学習としては一番良いと思うけどな
ボタンの位置をちょっとずらすとか、このボタン押したときの処理をちょっと変えるとか