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tkinterのボタンを押した時に、ボタンが押し込まれたような表示になるのは、ButtonPressイベントが発生したときのデフォルトの挙動です。ButtonPressイベントは、マウスのボタンが押されたときに発生するイベントであり、ButtonReleaseイベントと共にボタンのクリックイベントを表します。
通常、ボタンが押し込まれたような表示になるには、ButtonPressイベントでその状態を設定し、ButtonReleaseイベントで解除する必要があります。しかし、commandオプションを使う場合は、ButtonPressイベントで何かしらの処理を行うことができません。
そこで、ButtonPressイベントで特定の処理を行い、その後にcommandオプションで指定した関数を呼び出すことで、ボタンが押し込まれたような表示にすることができます。具体的には、以下のようなコードになります。

def test_func(event):
if event.num == 1: # 左クリックの場合のみ行う処理
btnExeAll.config(relief=tk.SUNKEN) # ボタンを押し込んだ表示にする
# ②右クリックの場合のみ行う処理
# ①②共通の処理
btnExeAll.bind('<ButtonPress>', test_func)
btnExeAll.config(command=lambda: None) # commandオプションを無効化する

このコードでは、ButtonPressイベントで左クリックの場合にボタンを押し込んだ表示にし、右クリックの場合には何も処理を行いません。また、commandオプションを無効化するために、空のlambda関数を指定しています。これにより、ButtonPressイベントでの処理とcommandオプションで指定した関数が重複して実行されることを防ぐことができます。
なお、ボタンを押し込んだ表示を解除するには、ButtonReleaseイベントでボタンの状態を元に戻す必要があります。以下のように修正することで、ボタンを押した時にボタンが押し込まれた表示になり、離した時に元の表示に戻るようになります。

def test_func(event):
if event.num == 1: # 左クリックの場合のみ行う処理
btnExeAll.config(relief=tk.SUNKEN) # ボタンを押し込んだ表示にする