・gcc-v と打っていないか？ gcc -v だぞ
・ちゃんとPATH設定してるか？
環境変数エディタ eveで確認しる
http://www.munepi.com/software/eve.html
あとは、コマンドプロンプトで、echo %PATH%と打った出力をさらしてみるとか。