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本来Illustratorでするべき作業も全部Photoshopでやろうとする人がいるけれど、これはお勧めしない。
Illustratorが得意とする作業は、Illustratorですることをお勧めする。

HTMLとCSSがおおまかに理解できていても、
Webサイトを作るときの細々とした決まり事
（ユーザビリティ・アクセシビリティ・SEO等）
を経験として知ってないと、危なくて仕事を任せられない。
全作業を後ろでじっと監視するなんて面倒臭すぎる。