file stationのフォルダってのがよくわからんがNAS内のストレージのこと？
NAS的なファイル鯖(synologyに限らず)を介さずに PC-スマホ 間のみで同期を取りたいと？

それを何でストレージのないルーターの機能でやりたいのか分からんけど
PCが常時起動しているって前提ならResilioやsyncthingで行けるんじゃね
中継サーバーはデフォルトでは外部鯖使う設定だから出先からインターネット越しでも行けるはず

選択式同期はcloudstationは多分無理
Resilioの買い切り有料オプションなら可能